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說起最硬的物質，大家腦海裏會(hui) 浮現出什麽(me) 呢？大概率會(hui) 是象征著愛情與(yu) 忠貞，還非常昂貴的鑽石吧。規律性排列的晶體(ti) 結構賦予了鑽石堅硬的品質，但它在硬物撞擊下也容易發生碎裂。而看似沒有規律的玻璃態則在小範圍內(nei) 具有獨特的秩序性。利用可調變的秩序性，中國科學家創造出了最硬的玻璃，它甚至可以劃傷(shang) 鑽石，還不易碎裂。

撰文 | 王怡博

審校 | 吳非

在150千米深的地球內(nei) 部，堅硬的岩石早已在高溫高壓下部分熔化。這裏的溫度超過1000℃，壓力更是相當於(yu) 地表的5萬(wan) 倍。在猶如煉爐的環境中，自然界中最美妙的轉變正在進行。經過數億(yi) 年的時間，平平無奇的六邊形石墨晶體(ti) 逐漸轉變成了晶瑩剔透的天然金剛石（鑽石）——這不僅(jin) 是無數人幸福婚姻的見證，也是自然界最堅硬的物質。

金剛石極其堅硬的原因在於(yu) 其分子結構。在金剛石中，每個(ge) 碳原子的雜化方式都是sp3雜化。也就是說，分布在這4個(ge) 雜化軌道上的價(jia) 電子，會(hui) 分別與(yu) 另外4個(ge) 碳原子的價(jia) 電子結合形成共價(jia) 鍵，構成正四麵體(ti) 。正是這樣牢固而緊密的立體(ti) 結構，賦予了金剛石極高的硬度。同時，金剛石中所有的價(jia) 電子都參與(yu) 了共價(jia) 鍵的形成，沒有自由電子，這種特殊的晶體(ti) 結構使得金剛石不具導電性。

左圖為(wei) sp2雜化的碳原子及其構成的平麵分子結構；右圖為(wei) sp3雜化的碳原子以及金剛石分子結構（圖片來源：10.3844/ajeassp.2018.766.782）

雖然金剛石的硬度在自然界可謂無敵，但如果你將女朋友的鑽戒砸向地麵，卻有可能目睹鑽石的裂縫，甚至是粉身碎骨。這是因為(wei) 金剛石雖硬卻脆，在遇到硬物撞擊時容易碎裂。事實上，對於(yu) 超硬晶體(ti) 材料來說，硬度和韌性往往不可兼得。這主要歸根於(yu) 金剛石的原子晶體(ti) 結構：金剛石晶體(ti) 由周期性重複排列的結構單元構成，正是這種有序性使得晶體(ti) 不同朝向的結構各不相同，晶體(ti) 的硬度也隨著晶向的變化而呈現各向異性，那些“較軟”的晶麵就成為(wei) 了金剛石的“軟肋”。

在材料領域，一個(ge) 與(yu) “晶體(ti) ”相對應的概念是“玻璃”。與(yu) 有序的晶體(ti) 相反，玻璃態，也就是非晶體(ti) 材料具有相對無序的結構，隻在幾個(ge) 原子的小區域內(nei) 具有短程有序性。這種具有一定秩序的混亂(luan) 結構會(hui) 呈現什麽(me) 意想不到的性能？

最近，在一項發表於(yu) 《國家科學評論》（NSR）雜誌的研究中，來自燕山大學的研究團隊就研製出了一種全新的玻璃材料——不僅(jin) 硬度超過了金剛石，並且具備金剛石不具備的韌性，以及半導體(ti) 特性。

最強、最硬的玻璃

領導這項研究的田永君院士一直深耕於(yu) 超硬材料領域，例如早在2013年，他就帶領團隊合成了一種硬度超過金剛石的納米孿晶立方氮化硼，這項突破也登上了《自然》期刊。而在最新的研究中，田永君團隊使用的原材料是富勒烯（C60）。富勒烯的碳原子都是sp2雜化，結構規整，具有高度的對稱性。因此，在800℃下，5GPa的壓力就足以破壞富勒烯高度對稱的結構。

富勒烯C60（圖片來源：10.1021/ja076761k）

研究團隊正是利用了這一性質，他們(men) 希望在合適的高溫高壓條件下瓦解富勒烯的晶體(ti) 結構，使原本結構中的sp2雜化碳更大程度地向sp3雜化轉變。將其解構的目的就是要再重建，以得到結構無序、不“完美”的玻璃態。為(wei) 此，他們(men) 選擇在25GPa的高壓條件下不斷升高溫度。隨著溫度的升高，規整的晶體(ti) 結構逐步瓦解，在800℃時就可以由晶體(ti) 結構完全轉變為(wei) 玻璃態。

此後，伴隨著溫度的進一步升高，意想不到的變化出現了。在1000℃時，材料在X射線衍射光譜中不再顯現出類似於(yu) 石墨的結構特征峰，而是出現了對應於(yu) 金剛石晶麵的寬衍射峰。這一點完全不同於(yu) 以往合成的玻璃態碳材料——此前報道的玻璃態碳材料都會(hui) 呈現與(yu) 石墨結構相似的衍射峰，也就是說，碳原子的主要雜化方式依然是sp2。而在最新研究中，富勒烯sp2雜化碳逐漸轉變為(wei) sp3雜化，並在1000℃時，sp3雜化的正四麵體(ti) 結構後來者居上，占據了主導的位置。

對於(yu) 研究團隊來說，1000℃隻是一個(ge) 開端。當他們(men) 持續升高反應溫度，碳原子中sp3雜化的比例越來越高——電子能量損失譜證實，在1000℃、1100℃和1200℃時，sp3雜化程度分別約為(wei) 69%、77%和94%。sp3雜化程度越高，材料的密度也越大。在高分辨率透射電鏡下，平均“粒徑”也越來越小，分布趨於(yu) 均勻。對於(yu) 玻璃態來說，這衡量了整體(ti) 混亂(luan) 結構中的秩序性，意味著逐漸降低的混亂(luan) 度與(yu) 隨之升高的秩序性。研究團隊分別將1000℃、1100℃和1200℃下的新型“玻璃”命名為(wei) AM-I、AM-II和AM-III。（AM即amorphous，表示玻璃態。）

其中，1200℃時形成的sp3雜化程度最高、最為(wei) 致密的AM-III格外引人關(guan) 注。對AM-III的力學性質測定顯示，其維氏硬度（HV）高達~113GPa，可以刻劃維氏硬度為(wei) 103GPa的單晶金剛石晶麵。除了超高的硬度之外，AM-III的強度也可以與(yu) 金剛石相媲美：這種材料的表麵能承受高達~70GPa的壓力而不會(hui) 出現裂痕。這是迄今為(wei) 止發現的最硬、最強的玻璃態的碳。

田永君團隊打造的超硬玻璃可劃傷(shang) 鑽石（圖片來源：原論文）

此外，玻璃態AM-III的高硬度在材料內(nei) 部的各個(ge) 方向都基本一致，即具有各向同性。相比於(yu) 因各向異性而存在“軟肋”的金剛石，AM-III作為(wei) 一種新型玻璃，完美解決(jue) 了超硬晶體(ti) 韌性不足的問題。

應用前景

除了超硬、超強的力學性質外，AM-III也是半導體(ti) ，它的帶隙（導帶的最低點與(yu) 價(jia) 帶的最高點的能量之差）範圍為(wei) 1.5~2.2eV，與(yu) 最常用的半導體(ti) 非晶矽薄膜的帶隙相當。因此，這種結合了優(you) 越的力學性能與(yu) 半導體(ti) 性能的新型“玻璃”有望在光伏（將太陽能轉化為(wei) 電能）領域大展身手。

這不是該團隊第一次在超硬材料領域進行這樣創新的嚐試。現在，新的實驗揭示了無序玻璃可以媲美有序晶體(ti) 的可能性。一步一步解構晶體(ti) 結構，再形成新的化學鍵，最終得到結構無序、不完美的玻璃態。這些本質上具有獨特秩序的混亂(luan) 結構，卻能帶來驚喜，甚至有可能超越有序的完美晶體(ti) 。它讓科學家看到利用混亂(luan) 中的秩序，可以將“玻璃”的特性發揮到極致。

論文鏈接：

https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwab140/6342164

參考來源：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja076761k

https://science.sciencemag.org/content/302/5644/425

https://advances.sciencemag.org/content/3/6/e1603213

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622397002340

https://www.nature.com/articles/s41467-017-00395-w

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