能源科技：調整電極表麵以優化太陽能燃料生產


通過實驗和理論的緊密耦合，科學家們在原子層麵展示了光電電極表麵成分如何變化在其光電化學性能中起著至關重要的作用。來源：芝加哥大學
紐約州厄普頓，科學家已經證明，改變電極表麵最上層的原子可以對光解水反應產生顯著的影響。正如他們近期在《自然·能源》（Nature Energy）雜誌上所報道的，釩酸鉍電極表麵有相對於釩更多的鉍時，吸收（同樣多）來自陽光的能量，會產生更多的電流。這種光電流驅動著水分解成氧氣和氫氣的化學反應。氫氣可以儲存起來，隨後用作清潔燃料。氫氣在燃料電池中與氧氣結合發電的過程中隻生產水，這有助於我們實現清潔和可持續的能源未來。
“表麵終端改變了係統界麵的能量變化，或是頂層與內部的交互方式，”美國能源部（DOE）設立在布魯克黑文國家實驗室的科學用戶設施功能納米材料中心（CFN）中的一位界麵科學和催化組的科學家，同時也是論文的通訊作者的Mingzhao Liu說，“鉍端表麵產生的光電流比釩端表麵高50%”
芝加哥大學和DOE的Argonne國家實驗室的合著者Giulia Galli說："通過原子層麵了解界麵修飾的起源，研究其影響是極具挑戰性的，需要緊密結合的實驗和理論研究。
威斯康星大學麥迪遜分校的聯合通訊作者Kyung-Shin Choi補充說：“它還需要製備具有明確表麵的高質量樣品，以及獨立於本體探測表麵的方法。”


功能納米材料中心(CFN)近端探針設施的多探針表麵分析係統。來源:布魯克海文國家實驗室
Choi和Galli分別是太陽能燃料領域的實驗和理論前輩，他們多年來一直在合作設計和優化用於生產太陽能燃料的光電極。最近，他們著手設計方案來闡明電極表麵成分的影響，作為CFN用戶，他們與Liu也有合作。
"Choi團隊在光電化學方麵的專業星空体育官网入口网站、Galli團隊在理論和計算方麵的專業星空体育官网入口网站以及CFN在材料合成和特征方麵專業星空体育官网入口网站的結合對研究的成功至關重要，"Liu說。
釩酸鉍是一種很有前景的太陽能水分解電極材料，因為它在一定波長範圍內吸收陽光的能力較強，並且在水中保持相對穩定。在過去的幾年裏，Liu已經完善了一種精確生長這種材料的單晶薄膜的方法。在真空室中，高能激光脈衝衝擊多晶釩酸鉍的表麵。激光產生的熱量使原子蒸發並落在基板表麵形成薄膜。
“要了解不同的表麵終端如何影響光電化學活性，你需要準備具有相同取向和本體組合物的晶體電極”，一位來自石溪大學、與Liu合作的研究生Chenyu Zhou解釋道，“你需要進行同類比較。”
隨著晶體的生長，釩酸鉍表麵的鉍與釩的比例幾乎是1比1，釩略多一些。為了創造一個富含鉍的表麵，科學家們將樣品放入一種強堿性的氫氧化鈉溶液中。
“釩原子很容易被這種堿性溶液從表麵剝離，” Choi的研究生，論文的第一作者Dongho Lee說， “我們優化了堿濃度和樣品浸泡時間，隻去除表麵的釩原子。”
為了證實這種化學處理改變了表層的組成，科學家們在CFN中使用了低能離子散射光譜(LEIS)和掃描隧道顯微鏡(STM)。
在LEIS中，帶電的低能原子，在本例中是氦，瞄準樣品。當氦離子擊中樣品表麵時，它們會以一種特定的模式散射開來，散射模式的表現取決於樣品表麵占據的原子。根據研究小組的LEIS分析，經過處理的表麵幾乎都是鉍，鉍與釩的比例為80比20。
“其他技術，如X射線光電子光譜，也可以告訴你表麵上的原子是什麽，但其信號來源包括樣品表麵幾層結構，”Liu解釋道。“這就是為什麽LEIS在這項研究中如此重要的原因——利用LEIS我們能夠隻探測第一層表麵原子。”


來源：Pixabay
在STM中，對距離樣品表麵非常近的距離的導電尖端進行掃描，測量尖端和樣品間流過的掃描電流強度。通過結合這些測量結果，科學家可以繪製出地表麵原子的電子密度圖，即電子在空間中的排列方式。在對照STM圖像處理前後的圖像，研究小組發現，分別對應於富釩和富鉍表麵的原子排列模式有明顯的不同。
“結合STM和LEIS，我們能夠識別出這種光電極材料最頂層的原子結構和化學元素，”CFN界麵科學和催化組的科學家，實驗中使用的多探針表麵分析係統的主任、文章共同作者Xiao Tong說，“這些實驗證明了該係統在基礎研究應用中探索表麵主導結構-性質關係的能力。”
基於第一性原理（物理基本定律）計算得到的表麵結構模型模擬的STM圖像與實驗結果非常吻合。
“我們的第一原理計算提供了豐富的信息，包括表麵的電子特性和原子的確切位置，”合著者，Galli團隊的博士後研究員Wennie Wang說。“這些信息對於解釋實驗結果至關重要。”
在證明化學處理成功改變了第一層原子後，研究小組比較了處理樣品和未處理樣品的光誘導電化學行為。
Choi說:“實驗和計算結果都表明，富鉍的表麵能產生更有利的表麵能量，並提升水分解的光電化學性質。”“此外，這些表麵產生了更高的光電壓。”
很多時候，光粒子(光子)不能提供足夠的能量來分解水，所以需要一個外部電壓來幫助完成化學反應。從能源效率的角度來看，應該盡可能少使用額外電力。
“當釩酸鉍吸收光時，它會產生電子和空穴，”Liu說。“這兩種載流子都需要足夠的能量來完成水分解反應所需的化學反應:空穴將水氧化為氧氣，電子將水還原為氫氣。雖然空穴有足夠的能量，但電子沒有。我們發現，以鉍為末端的表麵使電子躍遷至更高的能級，吸收更多的能量，使反應更容易。”
由於空穴很容易與電子重新結合，而不是被轉移到水中，研究小組新增了一組實驗，以了解表麵終端對光電化學特性的直接影響。他們測量了亞硫酸鹽氧化兩種樣品的光電流。亞硫酸鹽是硫和氧的化合物，是一種“空穴清除劑”，這意味著它能在空穴有機會與電子重新結合之前迅速吸收空穴。在這些實驗中，鉍端表麵也增加了產生的光電流。
“電極表麵盡快進行這種化學作用是很重要的，”Liu說。“接下來，我們將研究如何將助催化劑應用於富含鉍的表麵，從而加速電流從孔洞向水中的輸送。”
翻譯：曾欣欣
審校：董子晨曦
引進來源：美國國防部/布魯克黑文國家實驗室
引文鏈接：https://www.eurekalert.org/pub_releases/2021-02/dnl-tes021821.php
本文來自：環球科學


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