塑料，因為(wei) 成本低、使用方便、容易加工製造、質輕、物理化學性質穩定、種類繁多等優(you) 勢，已經成為(wei) 了人們(men) 生活中必不可少的材料，從(cong) 超市購物到醫療製品再到航空航天，它們(men) 的身影幾乎無處不在。不過，塑料產(chan) 品大多數都是使用壽命極短的一次性用品，這導致了塑料垃圾的大量產(chan) 生。如今，全球每年產(chan) 生塑料垃圾2.75億(yi) 噸，預計到2050這一數值將超過5億(yi) 噸。絕大多數塑料的回收成本高並且很難在短時間內(nei) 降解，隻有不到10%的塑料被回收循環使用，如此累積，越來越多的塑料垃圾給環境生態帶來了極大壓力。

　　當前的塑料製品循環再利用工藝，大多是包括清洗、破碎、重熔等步驟的物理再加工過程，能覆蓋的塑料種類有限，而且再加工過程往往伴隨著塑料的品質降低。而聚乳酸等生物可降解塑料，也僅(jin) 僅(jin) 是“生物可降解”，降解產(chan) 物很難回收再用於(yu) 生產(chan) 塑料製品。來自美國科羅拉多州立大學的研究團隊設想，能否通過單體(ti) 設計和反應條件選擇，讓塑料在容易實現的特定條件下降解成最初的單體(ti) 原料再加以回收利用呢？

　　2015年底，該團隊在《自然 化學》上發表了令人驚喜的研究成果——真正化學意義(yi) 上“可回收”的生物塑料。使用生物質衍生化合物γ-丁內(nei) 酯（GBL）為(wei) 單體(ti) ，在鑭金屬催化劑存在和低溫條件下實現單體(ti) 的開環聚合，得到了線形與(yu) 環狀兩(liang) 種聚合產(chan) 物，最高轉化率高達90%。更重要的是，這種聚合物可以在加熱條件下降解為(wei) GBL單體(ti) ，實現降解循環利用。隨後，他們(men) 還使用強有機堿為(wei) 催化劑，同樣完成了GBL的低溫開環聚合，聚合物也一樣可以熱解為(wei) 原始單體(ti) 。

　　不過，這些生物塑料也存在一定問題，比如聚合反應要求低溫環境，這限製了它的工業(ye) 應用潛力；還比如所得聚合物耐熱性一般、分子量較低、相對較軟，各種性能尚無法與(yu) 商用塑料材料相媲美。2018年，研究團隊報道了最近進展，他們(men) 設計了一種在α和β位具有反式環稠合的γ-丁內(nei) 酯衍生物作為(wei) 單體(ti) ，使用極少量的催化劑，可在室溫、無溶劑條件下高效地發生聚合反應。生成的高分子量聚合物具有良好的熱穩定性和結晶性，並且同樣可以熱解或化學法降解為(wei) 原始單體(ti) ，如此聚合-降解過程還可反複多次。研究結果發表了在《科學》雜誌上。

　　“升級版”的單體(ti) 是一種基於(yu) γ-丁內(nei) 酯的3,4-反式六元環稠合衍生物（M1）。在鑭係配合物催化下，該單體(ti) 分子在室溫下即可完成開環聚合反應。鑭配合物催化劑具有很好的催化選擇性和活性，用量僅(jin) 為(wei) 0.1~0.2%，即可實現大於(yu) 80%的轉化率。由於(yu) 聚合過程中，一旦達到一定的鏈長，環狀聚合物的分子量就受到環化傾(qing) 向的限製。研究者又開發了釔配合物Y1和鋅配合物Zn1催化劑，用於(yu) 製備高分子量線性聚合物。Y1催化劑用量50 ppm時，室溫下可獲得80%-91%的轉化率，聚合物的平均分子量為(wei) 1.11×106 g/mol。相比於(yu) 鑭和釔，鋅的含量更為(wei) 豐(feng) 富，對環境也更加友好。鋅配合物Zn1做催化劑時，0.02 mol%催化劑用量在室溫下3小時可以獲得82%的轉化率，聚合物的平均分子量為(wei) 307 kg/mol，分子量分布極窄（? = 1.01）。

聚合物合成及表征。圖片來源：Science

　　研究者對開環聚合得到的線性和環狀產(chan) 物進行熱重分析（TGA），發現由La1催化劑製備的環狀聚合物的起始分解溫度比線性聚合物要高，但二者的最大分解溫度相差不大。由Y1催化劑製備的線性聚合物的起始分解溫度、最大分解溫度比La1催化劑製備的線性聚合物更高一些。這些聚合物的熱穩定性要遠超過單體(ti) “升級”之前的聚γ-丁內(nei) 酯。

　　接下來，研究者測試了新型聚合物的循環再利用性能。在300 ℃以上的密封管中將所得線性聚合物加熱1小時，聚合物被分解為(wei) 純淨的單體(ti) ，可以實現完美的回收利用。為(wei) 了減少回收過程中的能量消耗，研究者還發現在120 ℃條件下，使用催化量的ZnCl2鹽也可以實現所得線性和環狀聚合物的化學分解，得到高純度的單體(ti) 。為(wei) 了證實“單體(ti) -聚合物-單體(ti) ”的循環可以多次進行，研究者使用將聚合物高效率化學分解之後得到的單體(ti) （分離收率達97%），沒有純化直接進行Zn1催化的聚合反應，再一次以高轉化率（85%）得到了高質量的聚合物（? = 1.02）。循環進行了三次，每次的單體(ti) 回收率都很好（分離收率達96%-97%），再次聚合的轉化率以及聚合物產(chan) 物的質量都沒有明顯的下降。

　　將單體(ti) M1的不同對映體(ti) 分別聚合，可得到具有不同手性的聚合物。將它們(men) 1:1進行共混，可以得到具有高結晶性的立構複合材料。這種結晶性聚合物的主要熱性質和力學性能與(yu) 典型的結晶性聚（L-乳酸）材料相當，比如熔點186 ℃、極限抗拉強度54.7±4 MPa、楊氏模量2.72±0.25 GPa、斷裂生長率6.5±1.2%。

聚合物的性能測試。圖片來源：Science

　　不過，研究人員也強調，這種新型聚合物目前還僅(jin) 僅(jin) 處於(yu) 學術研究階段，隻是在實驗室規模上得到了驗證。而完善這種單體(ti) 和聚合物的生產(chan) 工藝，並最終商業(ye) 化，還有很多工作要做。但無論如何，這項研究還是為(wei) 朝著真正解決(jue) 塑料汙染問題又邁進了堅實的一步。



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