導讀
砷，性情凶猛，正邪兼修，與(yu) 人類結下了千年情仇。在蒙昧時代，它會(hui) 在不經意中毒害眾(zhong) 生，又被心懷鬼胎的人所利用而成為(wei) 謀殺的利器。然而，科學的進步不僅(jin) 震懾了不法之徒，更將“完美毒藥“化為(wei) “救命良方”。

撰文 | 李 研

責編 | 葉水送

大約6000年前，智利北部的沙漠河穀地區曾活躍著一群“辛科羅”人。他們(men) 過著漁獵生活，有著複雜的葬禮習(xi) 俗，還會(hui) 將死者做成木乃伊以寄托哀思，這可比著名的埃及木乃伊的還要早上幾千年。

當地極為(wei) 幹燥的氣候使得木乃伊的皮膚、毛發和衣著被良好的保存，所以人們(men) 能夠以此探究幾千年前“辛科羅”人的生活。通過現代科學技術檢測，研究者發現“辛科羅”人生前曾患有皮膚癌等多種疾病，而且還有近百具“辛科羅”木乃伊死時還是孩童甚至胎兒(er) 。這一度讓科學家非常困惑：為(wei) 什麽(me) 有這麽(me) 多“辛科羅”人發生流產(chan) 或者還未成年就早早夭折。

直到2005年，關(guan) 於(yu) “辛科羅”木乃伊的研究才獲得突破。智利科學家發現，當地的河穀中砷的濃度嚴(yan) 重超標，是世界衛生組織安全飲用水標準的100倍，而木乃伊毛發的分析結果也顯示，這些“辛科羅”人生前曾長期暴露在高砷的環境下，所患疾病也很可能是砷中毒的結果。

一個(ge) “辛科羅”孩童木乃伊，圖源youtube.com

上麵提到的砷，是元素周期表中的第33號元素，位於(yu) 第4周期、第5主族，化學符號為(wei) As。

砷元素在自然界中分布很廣，目前已經發現了數百種含砷的礦物。除了以砷的硫化物為(wei) 主要成分的砷礦石，很多鉛、鋅、金、銅的礦石中也含有砷元素 ，因此砷和它的化合物很早就被人們(men) 所知。

一些自然界中存在的含砷礦石（攝於(yu) 哈佛自然曆史博物館）

早在公元4世紀前半葉，中國煉丹家葛洪的名著《抱樸子•仙藥篇》中就記載了從(cong) 雄黃（主要成分為(wei) As4S4）、硝石（強氧化劑）和鬆脂（含碳，還原劑）煉製三氧化二砷和砷的混合物。

西方化學史學家們(men) 普遍認為(wei) ，單質砷最早是由13世紀德國煉金家阿爾伯特·馬格努斯（Albert Magnus） 在共同加熱雌黃（主要成分As2S3）與(yu) 肥皂的過程中製得的。然而，通過這種方法能獲得砷純屬巧合。因為(wei) 肥皂的主要成分硬脂酸鈉不可能將砷的硫化物轉化為(wei) 單質砷，隻是當時的肥皂用豬油或牛油與(yu) 氫氧化鈉共同熬煮製成的，未充分皂化的豬油或牛油在受熱後會(hui) 炭化，而碳又可以還原由雌黃加熱後形成的三氧化二砷，就得到了砷單質。

雌黃氧化為(wei) 三氧化二砷，以及三氧化二砷還原為(wei) 砷單質所對應的化學方程式

直到18世紀，著名化學家拉瓦錫在總結前人學術成果時，正式將砷確認為(wei) 是一種元素。

01 砷是完美的毒藥

與(yu) 較早被人類利用的金銀銅鐵鉛等元素不同，砷元素在生產(chan) 和生活中發揮的作用不多，卻長期與(yu) 毒藥關(guan) 係密切，名聲不佳。需要首先強調的是，自然界中砷與(yu) 生命並非互不相容。實際上，砷的毒性與(yu) 它存在的形式以及價(jia) 態密切相關(guan) 。砷的單質就是無毒的，蝦蟹等海產(chan) 品中也含有數量可觀的砷元素， 但人們(men) 不必擔心吃蝦會(hui) 導致砷中毒，因為(wei) 其中的砷多以有機化合物（比如砷糖）的形式存在，毒性很低，甚至有學者認為(wei) 微量的砷可能是一種有益的營養(yang) 元素。

不同形態的砷化合物對大鼠的半致死量（LD50）。MMA：單甲基砷酸；DMA：雙甲基砷酸

然而，相比於(yu) 有機砷，砷的無機化合物毒性就要高很多，三價(jia) 砷又比五價(jia) 砷的毒性更強。砷元素劇毒的惡名很大程度上就源於(yu) 它的一種三價(jia) 無機化合物——三氧化二砷（As2O3）。

三氧化二砷俗稱砒霜，其口服半數致死量隻有14.6mg/kg，一粒黃豆大小的砒霜就足以使人斃命。我們(men) 不知道究竟誰是將其作為(wei) 謀殺工具的始作俑者，但砒霜無疑是古代使用頻率最高的一種毒藥。

砒霜的形態以及化學分子結構，圖源：wikipedia.org

自然界中有毒之物很多，為(wei) 什麽(me) 砒霜如此引人矚目？多數毒物或具有鮮豔的顏色或帶有刺激的味道，這是長期的自然進化賦予人類的保護性警覺，而砒霜偏偏善於(yu) 偽(wei) 裝，無色無味，所以很容易被誤服。同時，砒霜中毒後又缺乏典型的症狀，在衛生條件惡劣的古代很容易與(yu) 霍亂(luan) 等胃腸感染混淆，因此非常適合隱蔽下毒。

砒霜之所以成為(wei) 被頻繁使用的毒物，與(yu) 其容易獲取和製備也有關(guan) 係。被譽為(wei) 中國古代科技百科全書(shu) 的《天工開物》，就詳細記述了古代人們(men) 燒製砒霜過程。

古時燒製砒霜的原料被稱為(wei) 砒石，主要成分為(wei) 砷的氧化物和硫化物。書(shu) 中形容這種礦石像土但比土硬，像石但比石碎。因為(wei) 當時在江西廣信（今上饒）、河南信陽都有出產(chan) ，因此又被稱為(wei) “信石”。

當時人們(men) 在地下挖一個(ge) 土窯，將原料砒石放入其中，下麵引火燒柴，窯的上部裝個(ge) 彎曲的煙囪，再把一個(ge) 鐵鍋倒過來蓋在煙囪口上。煉製過程中，三氧化二砷會(hui) 在煙囪口冷卻，逐漸沉積在倒放的鐵鍋上，就像結了一層霜一樣，砒霜也因此而得名。

《天工開物》一書(shu) 中繪製的砒霜燒製過程 。圖源fotoe.net

書(shu) 中也特別指出了燒製砒霜對人和環境帶來的危害。比如，燒砒時操作的人必須站在上風十餘(yu) 丈以外的地方，處在下風口的草木都會(hui) 枯死。可惜即便如此，由於(yu) 古人沒有防毒麵具，也很容易患上 “職業(ye) 病”。按書(shu) 中的記述，如果兩(liang) 年不改行，胡須和頭發都會(hui) 落光。

以現代科學的眼光審視，燒製砒霜時砷的硫化物會(hui) 在高溫下與(yu) 氧氣發生反應。排出的煙氣中既可能有升華沒來得及冷凝的砒霜，又有二氧化硫（SO2），所以導致草木枯萎和人的中毒也就不奇怪了。

02 砷的檢測

用上述方法製得的砒霜，受當時技術所限常會(hui) 混有硫化物，而硫可以與(yu) 銀進行反應，使得銀針變黑，所以為(wei) 了提防砒霜中毒，古代中國曾流傳(chuan) 銀針探毒的方法。然而，銀並不能和三氧化二砷進行反應，銀針試毒最多可以僥(jiao) 幸發現含有硫雜質的砒霜。考慮到很多食物中也常含有硫化物，所以這種銀針探毒的方法不但不可靠，還容易造成冤假錯案。

曆史上很長一段時間，由於(yu) 缺少檢測砷的可靠方法，人們(men) 對砷中毒都無計可施，投毒者更是可以逍遙法外。因此，砒霜時常出現在殘酷詭譎的權力鬥爭(zheng) 和各種民間凶案中，以至於(yu) 有了 “奪取繼承權粉末”的別名。

然而1836年後，砷“完美毒藥”的地位開始急轉而下。這主要得益於(yu) 英國化學家詹姆斯·馬什（James Marsh）的卓越貢獻。

詹姆斯·馬什（1794-1846），圖源：wikipedia.org

馬什曾在法拉第（沒錯，就是那位發現電磁感應的法拉第）主管的皇家兵工廠工作。法拉第很忙，很多具體(ti) 的化學檢測工作就交由年輕的馬什負責。

當時，很多砷檢測的工作要作為(wei) 法院判定謀殺的證據，然而化學家能夠利用的檢測砷的方法卻非常有限。比如，如果由於(yu) 吃了含砷的毒藥病亡，加熱死者胃內(nei) 的殘留物，會(hui) 聞到一種類似大蒜的氣味（砷化氫的氣味）。然而，這種檢測方法一方麵具有很大局限性，大蒜味必需當場做實驗才能用嗅覺感受到，不能定量也不能事後留下可展示的憑證，容易被信奉眼見為(wei) 實的陪審團人員懷疑。另一方麵，這種檢測方法也明顯缺少特異性，如果凶手辯稱死者生前就恰好吃過大蒜呢？

為(wei) 了獲得更加令人信服的法庭證據，馬什致力於(yu) 對砷的檢測方法進行改進，並在19世紀30年代成功設計出一個(ge) 巧妙的實驗裝置。在這個(ge) 裝置中，樣品中如果有砷化物，就會(hui) 在還原劑（如鋅）和酸的作用下被還原為(wei) 砷化氫（AsH3）, 從(cong) 溶液中溢出。之後，砷化氫氣體(ti) 在無氧條件下傳(chuan) 輸到酒精燈，並在那裏燃燒分解，生成的砷單質就會(hui) 沉積玻璃器皿表麵，留下具有金屬光澤的黑色“砷鏡”。這一反應的特征十分明顯，可以讓陪審團和法官實實在在的看到砷的存在，而且靈敏度也很高，能達到毫克級，所以一度成為(wei) 鑒定砷中毒的必備利器。自此之後，砒霜的投毒案件開始大幅減少。

As2O3 + 6 Zn + 6 H2SO4 → 2 AsH3 + 6 ZnSO4 + 3 H2O

2AsH3(g) —> 2As(s) + 3H2(g)

馬什砷檢測實驗中的裝置，以及檢測反應所對應的化學方程式，圖源wikipedia.org

時過境遷，如今的毒物檢測早已脫離了當年燒杯、試管和酒精燈的時代，檢測技術的精確度已提升到千分之一毫克的水準。同時，現今毒物檢測的範圍也大大擴展，從(cong) 胃內(nei) 容物到血液、尿液、頭發等各種人體(ti) 組織。這使得我們(men) 可以跨越時代，有證可循地探究像“辛科羅”木乃伊死因那樣的曆史謎團。

光緒皇帝可能是因砒霜中毒早逝

1908年11月14日，年僅(jin) 38歲的光緒皇帝去世，關(guan) 於(yu) 他的死因眾(zhong) 說紛紜。一直有人推測他死於(yu) 謀殺，但又沒有直接證據。直至2008年，光緒逝世一百年後，這段曆史才真相大白。通過中子活化、X射線熒光分析、原子熒光光度等現代技術手段，人們(men) 分析了頭發、遺骨、衣服以及墓內(nei) 外環境樣品。結果顯示，光緒的頭發截段和衣物上都含有劇毒的砒霜，而體(ti) 內(nei) 毒物含量更是常人的兩(liang) 千倍。所以基本可以確定，這位不幸的晚清皇帝就是死於(yu) 砒霜中毒。

03 砷中毒的原理與解毒

雖然由於(yu) 毒物檢測技術的進步，目前與(yu) 砷有關(guan) 的投毒事件已大幅減少，但受砷汙染的水源以及被砷汙染水灌溉的糧食作物，至今仍是全球公共健康的重要威脅。

無機砷化合物的劇毒從(cong) 何而來？

砷與(yu) 元素周期表中的磷屬於(yu) 同一主族，五價(jia) 砷酸根（Arsenate）的微觀結構和化學性質也與(yu) 生物體(ti) 內(nei) 普遍存在的磷酸根（Phosphate）很類似。因此，砷酸根在一些生化反應中能夠以假亂(luan) 真，幹擾原本需要磷酸根參與(yu) 的能量代謝。

砷酸根（Arsenate）與(yu) 磷酸根（Phosphate）的化學結構式

三價(jia) 砷的毒性更強，它與(yu) 巰基（-SH）之間有巨大的親(qin) 和力，而人體(ti) 內(nei) 許多必不可少的酶就含有巰基。當這些酶中的巰基與(yu) 砷牢固結合後，活性就會(hui) 被抑製。比如，砒霜能夠摧毀線粒體(ti) 中的丙酮酸脫氫酶，這種酶在有氧呼吸和無氧呼吸中都發揮著重要作用，一旦喪(sang) 失活性將使細胞走上快速凋亡的過程。

砷中毒之後有沒有解藥呢？

我們(men) 可以從(cong) 早年一篇經典的中學課文——《為(wei) 了六十一個(ge) 階級弟兄》中尋找答案。

這篇通訊報道生動記述了1960年山西省平陸縣61位民工集體(ti) 食物中毒，生命垂危，並因中央領導的果斷指揮調度，最終轉危為(wei) 安的真實事件。

鮮為(wei) 人知的是，這起中毒事件背後元凶，就是壞人在工人食物中放入了“信石”（含有砒霜成份），而報道中提到的輾轉千裏空投到事發地點的“二巰基丙醇”，就是治療砷中毒的一種特效藥。

二巰基丙醇的分子結構式中也有兩(liang) 個(ge) 巰基，類似螃蟹的大夾子，可以緊緊地夾住人體(ti) 內(nei) 的砷元素，阻止其為(wei) 非作歹。結合之後的產(chan) 物又很容易通過尿液排出體(ti) 外，從(cong) 而使那些有重要生理活性的含巰基酶免受砷的侵擾。

三價(jia) 砷與(yu) 丙酮酸脫氫酶（pyruvate dehydrogenase ）結合，二巰基丙醇（2,3-Dimercaptopropanol）的解毒原理

04 砷也是救命的良方

砷與(yu) 人類的關(guan) 係難道真的就隻有謀害與(yu) 毒殺？這種性情凶猛的元素是否也有善良的一麵呢？

實際上，盡管砒霜之毒路人皆知，出於(yu) “以毒攻毒”的樸素理念，砷的藥用曆史與(yu) 砷作為(wei) 毒物的曆史幾乎一樣長。

在中國醫藥典籍中，小劑量砒霜作為(wei) 藥用的記載可以追溯到公元973年宋朝人編輯的《開寶本草》。在古代西方，砒霜和其他含砷化合物曾被廣泛用在治療各種微生物感染的疾病。

但在科學不昌明的時代，由於(yu) 人們(men) 對砒霜針對的病症和所需的劑量並沒有充分把握，即便醫生出於(yu) 良好的心願，那些接受含砷藥物治療的患者也經常成為(wei) 砷中毒的受害者。

如果說在古代，醫生使用砒霜“以毒攻毒”碰運氣治病並不為(wei) 怪。然而，直至去年新冠流行期間，仍有庸醫在沒有科學證據支持的情況下，推薦“喝砒霜防新冠”，這就頗有點年代穿越的感覺了。

新冠流行期間，有印度醫生建議人們(men) 每天空腹飲用一杯“砷蛋白 30（Arsenic Album 30）”藥液，而這裏的“砷蛋白”就是高度稀釋後砒霜。圖源：YouTube 視頻截圖

科學的發展最終讓砷的藥用走上正軌。

砒霜可以促使細胞快速凋亡，而正是由於(yu) 這種特性，砒霜成為(wei) 清除體(ti) 內(nei) 的惡性增殖細胞的有利武器。除了對一些實體(ti) 癌瘤有抑製效果，近年來科學家發現砒霜對多種惡性血液病，尤其是早幼粒細胞白血病更表現出令人矚目的獨特療效。在該領域，我國醫學家張亭棟教授在民間驗方的基礎上，經過了長時間探索，是發現砒霜可以治療急性早幼粒細胞白血病的主要貢獻者。

當然，上麵所說的 "砒霜治療白血病" 並非直接服用砒霜，而是以砒霜為(wei) 原料、經特殊加工製成的靜脈製劑。由於(yu) 砷的劇毒特性，它的用法、用量都十分微妙，也隻有在現代科學指導下正確用藥，世人皆知的毒藥方能化為(wei) 治病的良方。

治療急性早幼粒細胞白血病的特效藥（商品名Trisenox）

05 砷與半導體

很多含砷化合物有劇毒，讓人避之不及，同時砷元素在地殼中的總含量也並不低，但2018年美國化學會(hui) 卻將其列為(wei) 百年之內(nei) 具有嚴(yan) 重短缺風險的元素。

這或許會(hui) 讓很多人頗感意外，而究其原因，當今社會(hui) 砷元素的用途早已不再局限於(yu) “毒”和“藥”，而是已經滲透到與(yu) 我們(men) 生活息息相關(guan) 的很多高科技領域。

雜質總量小於(yu) 10ppm的高純砷是一種新型高端半導體(ti) 材料。通過高純砷還可以製備砷化镓、砷化碲、砷化銦等其他重要半導體(ti) 材料，而這些砷的化合物廣泛應用於(yu) 微電子、光電子等領域，在航空航天、GPS導航和一些尖端軍(jun) 事技術中發揮著關(guan) 鍵作用。

其中，砷化镓（GaAs）被譽為(wei) 繼矽之後的第二代半導體(ti) 材料，它的半導體(ti) 電子遷移率比傳(chuan) 統的矽快，且具有抗幹擾、低噪聲、耐高壓、耐高溫與(yu) 高頻使用等特性，因此特別適用於(yu) 無線通信中的高頻傳(chuan) 輸領域，是現代移動電話、衛星通訊和雷達係統中的一種核心材料。

可用作半導體(ti) 材料的砷化镓片，以及砷化镓的化學分子結構。圖源：
https://en.wikipedia.org/wiki/Gallium_arsenide

遺憾的是，目前僅(jin) 有少數發達國家能夠量產(chan) 高純砷以及可用於(yu) 半導體(ti) 設備的砷化镓材料，所以這些國家可以利用砷化镓這張牌進行技術封鎖。

就在2021初，在美國的指使下，韓國半導體(ti) 公司停止向俄羅斯出售高性能的砷化镓半導體(ti) 設備，理由是俄羅斯軍(jun) 工企業(ye) 正在利用這些半導體(ti) ，設計和製造N036有源相控陣雷達，這種雷達將裝備在蘇-57戰鬥機上。韓國中斷砷化镓半導體(ti) 設備的供應後，俄羅斯的N036雷達將無法繼續生產(chan) ，蘇-57戰鬥機也麵臨(lin) 停工的風險。

製備高純砷的一種重要方法，就是通過三氧化二砷加鹽酸形成三氯化砷（AsCl3），再經過精餾和還原，最終獲得高純砷。於(yu) 是，古人避之不及的砒霜（三氧化二砷），竟搖身一變成為(wei) 一種具有重要商業(ye) 價(jia) 值的化合物和支撐現代半導體(ti) 行業(ye) 的要素。

時過境遷，砷元素的主要應用領域如今已經有了脫胎換骨的改變。以砷化镓為(wei) 代表的第二代半導體(ti) 材料推動了互聯網和通訊技術的高速發展，甚至還成為(wei) 了尖端科技中急需解決(jue) 的“卡脖子”問題。或許由於(yu) 它作為(wei) 毒藥使用的曆史太久，第一印象太過深刻，以至於(yu) 至今談起它仍會(hui) 令人心生恐懼，但現在是時候讓我們(men) 重新認識這一古老元素，在砷元素漫長的“黑曆史”中尋找可觀的“正能量”。

參考文獻：

1. Arsenic: https://en.wikipedia.org/wiki/Arsenic

2. 趙匡華, 駱萌;關(guan) 於(yu) 我國古代取得單質砷的進一步確證和實驗研究[J];自然科學史研究;1984年02期

3. Arsenic trioxide: https://en.wikipedia.org/wiki/Arsenic_trioxide

4. Marsh, James (1836). "Account of a method of separating small quantities of arsenic from substances with which it may be mixed". Edinburgh New Philosophical Journal. 21: 22

5. 丁香園：印度政府力推「喝砒霜防新冠」背後，遍布全球的 200 億(yi) 商業(ye) 帝國

6. Drugs & Xenobiotics | Mechanisms of Arsenic Poisoning: https://www.youtube.com/watch?v=YOsAuI2_IaQ

7. 2020 生命科學獎獲獎人—— 張亭棟:
https://www.futureprize.org/cn/laureates/detail/38.html

8. 網易新聞：第五代戰機被卡脖子，西方拒絕出售半導體(ti) 零件，生產(chan) 線要停工了

9. 徐克難，陳子康，張雲(yun) 騏，王宇; 砒霜——亦敵亦友，千年情仇; Univ. Chem. 2019, 34, 128



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