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一杯熱水一杯冷水，它們(men) 除了溫度，它們(men) 完全相同。把兩(liang) 杯水同時放進冰箱，誰會(hui) 先結冰？常識告訴我們(men) 應該是冷水先結冰，但 1963 年，還在上中學的坦桑尼亞(ya) 少年埃拉斯托·姆潘巴（Erasto Mpemba）卻發現了不一樣的現象。

當時他和同學一起學做冰激淩，需要先向熱牛奶中加糖，待牛奶冷卻到室溫後，再放到冰箱裏凍成冰激淋。不過他們(men) 的冰箱有點小，為(wei) 了搶占有限的冰箱空間，他直接把剛煮好的熱牛奶放到了冰箱裏。結果一個(ge) 半小時後，他卻發現他的熱牛奶已經被凍成了冰激淩，但同學們(men) 的室溫牛奶卻仍是濃稠奶漿的狀態。姆潘巴非常困惑，便去詢問自己的物理老師，卻被告知自己一定是弄錯了。

後來，物理學家丹尼斯·奧斯本（Denis Osborne）到姆潘巴的學校旁聽物理課程，姆潘巴便向他詢問這個(ge) 現象。奧斯本起初也不相信。道理很簡單，比如一杯初始溫度是 70℃ 的水，和另一杯 30℃ 的水，把它們(men) 同時放進冰箱，肯定是 30℃ 的水先結冰。因為(wei) 70℃ 的水要想結冰，肯定會(hui) 先冷卻到 30℃，而另一杯水一開始就是 30℃，70℃ 的水結冰肯定要多付出一段從(cong) 70℃ 冷卻到 30℃ 的時間。

但出於(yu) 好奇，奧斯本也做了實驗，他震驚地發現熱水有時的確比冷水更快結冰。後來，他還邀請了姆潘巴到坦桑尼亞(ya) 達累斯薩拉姆大學（University of Dares Salaam）共同研究這個(ge) 現象，並將其命名為(wei) “姆潘巴效應”（Mpemba effect）。1969 年，姆潘巴和奧斯本在《物理教育》（Physics Education）上公布了這個(ge) 現象。

過去的幾十年裏，科學家提出了眾(zhong) 多理論來解釋姆潘巴效應。有人認為(wei) ：熱水比冷水蒸發得更快，體(ti) 積會(hui) 比冷水小，從(cong) 而能更快結冰；另一些人認為(wei) ：冷水中溶解的氣體(ti) 更多，所以冰點也更低；還有人認為(wei) 是外界因素在起作用：比如冰箱冷凍室很可能鋪著一層冰霜……熱水會(hui) 熔化這層冰霜，從(cong) 而加速水與(yu) 冰箱的熱傳(chuan) 遞。

非平衡態熱力學‍‍‍

然而，這些解釋都有一個(ge) 前提——姆潘巴效應真實存在，即熱水的確比冷水更快結冰。但並非所有人都認同這個(ge) 前提。假如你現在拿一杯熱水和一杯冷水放進冰箱，看誰先凍成冰塊，其實有很大概率複現不出姆潘巴效應。事實上，就算是姆潘巴和奧斯本，也始終無法穩定地重複最初的實驗結果。

2016 年，英國倫(lun) 敦帝國學院（Imperial College London）的物理學家亨利·伯裏奇（Henry Burridge）和劍橋大學（University of Cambridge）的數學家保羅·林登（Paul Linden）測試了姆潘巴效應。由於(yu) 無法直接觀測凍結過程，伯裏奇和林登轉而測量水溫從(cong) 初始溫度降至 0℃ 所需的時間。

他們(men) 驚訝地發現，這個(ge) 結果取決(jue) 於(yu) 溫度計在水中放置的位置：如果溫度計放置在相同深度，那麽(me) 冷熱水間不會(hui) 出現姆潘巴效應；但如果溫度計放置的深度哪怕有1厘米的偏差，就可能會(hui) 錯誤地“證實”姆潘巴效應。

伯裏奇和林登的這項實驗結果體(ti) 現了該實驗的高度敏感性。雖然無法據此斷定姆潘巴效應是否存在，但它揭示了這個(ge) 效應如此不穩定的關(guan) 鍵原因：一杯水在快速冷卻降溫的過程中，其實一直處於(yu) 不穩定的非平衡態。

對於(yu) 一杯溫度恒定的水，其中的每個(ge) 分子可能會(hui) 有不同的速度，但它們(men) 整體(ti) 的動能總是遵從(cong) 特定的能量分布，也就是平衡態。我們(men) 常常用溫度來衡量不同的平衡態，溫度越高的係統，其中就有更多分子處在速度更快的狀態。

但如果一個(ge) 係統的溫度正在發生快速變化，那麽(me) 它就可能不再處於(yu) 平衡態的狀態，而是變成了一個(ge) 不穩定的非平衡態係統。比如熱水在冰箱中急速冷卻時，它就處於(yu) 非平衡態，它最終會(hui) 變成一塊熱力學平衡的冰塊。有一個(ge) 專(zhuan) 門的物理名詞描述這個(ge) 過程：弛豫（relaxation），它指的是非平衡態係統回落到平衡態的過程（不一定是冷卻，也可能是快速加熱）。“Relaxation”（又譯作放鬆）這個(ge) 名詞非常奇妙，它不僅(jin) 僅(jin) 指物理係統恢複到了平衡態，仿佛還在對物理學家說，放輕鬆，又回到大家都熟悉的平衡態了——因為(wei) 哪怕到現在，我們(men) 對非平衡態熱力學的了解都知之甚少。

在非平衡態係統中，我們(men) 習(xi) 以為(wei) 常的熱力學規律都不再適用，因為(wei) 它們(men) 都是從(cong) 熱力學平衡的係統中總結出的規律。在非平衡態下，溫度這一概念甚至都不再存在，因為(wei) 溫度隻是物理學家為(wei) 了方便描述平衡態下粒子整體(ti) 狀態抽象出來的一個(ge) 參數。對於(yu) 非平衡態係統，我們(men) 理解中的溫度根本就不存在——我們(men) 會(hui) 直接麵對一大堆無序、快速運動、急速變化的粒子，我們(men) 需要全新的理論、方程和研究方法。不過好在，近幾年這個(ge) 學科正在飛速發展，而我們(men) 也正在逐漸接近姆潘巴效應的真相。

虛實模擬

2017 年，美國北卡羅來納大學（University of North Carolina）化學係助理教授盧至悅（Zhiyue Lu）等人在《美國科學院院刊》（PNAS）上發表論文。通過隨機粒子動力學模擬，他們(men) 發現在一些特定條件下，姆潘巴效應和逆姆潘巴效應（比如冷水比熱水更快升溫）都可能會(hui) 發生。研究結果顯示，較熱係統的粒子擁有更多能量，因此能嚐試更多溫度變化的路徑，這其中就包括一條“捷徑”：在冷卻過程中，熱係統通過捷徑能超過冷係統，更快地抵達最終狀態。

該論文在理論上證明了姆潘巴效應可以實現，而 2020 年，一篇發表在《自然》（Nature）上的論文則用真實、準確的實驗穩定複現了姆潘巴效應。論文作者用激光在水麵上製作出了一個(ge) W 形的一維勢阱，實驗用的玻璃珠在水麵上可以擺脫重力影響，按勢阱規定的方式運動。W 形中較深的穀代表著係統最終的穩定平衡態；而另一個(ge) 較淺的穀，則代表係統距離最終平衡態較近的一個(ge) 亞(ya) 穩態，因為(wei) 粒子可能落入其中，但最終更可能落入較深的山穀裏。

圖片來源：Merrill Sherman/Quanta Magazine

研究人員將這個(ge) 玻璃珠放置到一維勢阱中的不同位置，重複一千次實驗後，疊加統計這一千次的觀測結果。這樣一千個(ge) 單個(ge) 粒子的係統就等價(jia) 於(yu) 一個(ge) 含有一千個(ge) 粒子的係統。

研究人員將玻璃珠放置在勢阱的任何地方，來模擬初始較熱的係統。因為(wei) 熱係統蘊含更多能量，粒子能更活躍地在能量景貌中四處遊走探索。而模擬較冷的係統時，就需要把玻璃珠的初始位置限製在靠近深穀的區域。模擬冷卻過程時，玻璃珠首先會(hui) 沉入其中一個(ge) 穀，而後在水分子擾動下，玻璃珠會(hui) 在兩(liang) 個(ge) 穀間來回跳躍。當玻璃珠在每個(ge) 穀停留時長的比例穩定時，就可以判定它已完成冷卻過程。根據玻璃珠所處環境的水溫以及勢阱大小的差異，判定冷卻是否完成的標準也有所不同。例如，可以按照 20% 的時間落入亞(ya) 穩態和 80% 的時間落入穩定態來判定該粒子已完成冷卻。

在某些初始條件下，熱係統要比冷係統冷卻更慢，這符合我們(men) 的直覺。但有時，熱係統中的粒子會(hui) 更快地沉入穀中。當實驗參數調整得恰到好處時，熱係統的粒子幾乎是立刻達到規定的冷卻完成態，比冷係統快得多——研究人員早已預測到這種現象，並將其命名為(wei) 強姆潘巴效應。

普遍證明‍‍‍

既然理論模擬和真實實驗都複現了姆潘巴效應，對於(yu) 大部分人來說，這個(ge) 問題已經被解決(jue) 了。不過，這兩(liang) 種實驗隻是通過特定的計算機模擬，或者特定的實驗設計證明姆潘巴效應確實存在。

甚至理論上，在某些實驗設置中，姆潘巴效應對應的弛豫時間理論上隻能在“無窮長”的時間後才會(hui) 發生。對於(yu) 那些有點“精神潔癖”、偏好理論的物理學家，還希望從(cong) 現有的非平衡態熱力學理論出發，普適地證明姆潘巴效應。

而今年 3 月，一篇發表在《物理評論快報》（Physical Review Letters）上的論文便給出了姆潘巴效應的嚴(yan) 格證明。論文的證明利用了一個(ge) 數學上的優(you) 超理論（majorization theory）。在數學上，majorization 指的是兩(liang) 個(ge) 維度相同的向量 A、B，如果將不同分量的數值按降序（或升序）排列，按順序比較兩(liang) 個(ge) 向量的分量，如果向量 A 的分量總大於(yu) B，則稱向量 A 優(you) 超於(yu) 向量 B。比如，向量（1，5）優(you) 超於(yu) （0，4），因為(wei) 1>0且5>4。並且向量（1，5）還優(you) 超於(yu) （4，0），因為(wei) majorization 比較前，需要對向量本身進行排序。

利用 majorization，數學家、科學家和工程師可以開發出很多優(you) 化算法。最著名的就是 MM 算法（Majorization-Minimization algorithm）。機器學習(xi) 中常見的最大期望算法（EM algorithm）其實就是 MM 算法在統計模型中的應用。MM 算法在量子計算中也有很多應用。

而在本論文中，研究人員引入了熱優(you) 超理論（thermomajorization theory）。簡而言之，傳(chuan) 統優(you) 超理論比較的是兩(liang) 個(ge) 向量，而熱優(you) 超理論比較的是不同向量（可以用高維向量表示非平衡係統的狀態）相對熱平衡狀態的偏離程度。

通過熱優(you) 超理論，研究團隊推導出了姆潘巴效應在所有單調勢下，有限時間內(nei) 發生的普適條件。具體(ti) 來說，對於(yu) 溫暖和炎熱的兩(liang) 個(ge) 係統，如果都要冷卻到特定的溫度，那麽(me) 當溫暖係統的吉布斯分布熱優(you) 超於(yu) 炎熱係統的吉布斯分布時，就會(hui) 發生姆潘巴效應。

在非平衡態熱力學快速發展的今天，我們(men) 終於(yu) 能從(cong) 理論上徹底證明姆潘巴效應了。熱水在特定情況下，確實能比冷水更快結冰。

參考文獻

[1]https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0031-9120/4/3/312

[2]https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.2118484119

[3]https://www.nature.com/articles/s41586-020-2560-x

[4]https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.134.107101

[5]https://mp.weixin.qq.com/s/lN30cNJjhRbvC8Uzr69VvQ

[6]https://mp.weixin.qq.com/s/BoGfkfl4xRFzo0WEk38IuQ

[7]https://www.quantamagazine.org/does-hot-water-freeze-faster-than-cold-physicists-keep-asking-20220629/

[8]https://palomar.home.ece.ust.hk/papers/2011/WangPalomar_CRCPress2011_majorization.pdf

策劃製作

來源丨環球科學（ID：huanqiukexue）

作者丨王昱

審核丨孫明軒 上海工程技術大學 教授

責編丨一諾

審校丨徐來、林林

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