版權歸原作者所有，如有侵權，請聯係我們(men)

一個(ge) 關(guan) 於(yu) 藥物、廢料、科學家、商人、貴族、海洋生物和鳥糞的神奇故事，正如一個(ge) 複雜的化合物一樣透露著化學的玄機。

撰文 | 下雪

2021年諾貝爾化學獎頒發給了不對稱有機催化，讓許多人高呼諾貝爾理綜獎終於(yu) 回歸正牌化學。

關(guan) 於(yu) 有機合成，我們(men) 講一個(ge) 有趣的故事：人類第一個(ge) 合成染料——紫色（苯胺紫mauveine），來自一個(ge) 意外的發現。

煤焦油的產(chan) 物

1856年，18歲英國青年威廉·珀金（William Henry Perkin）在他家中簡陋的實驗室裏試圖從(cong) 煤焦油中合成奎寧。那個(ge) 時代奎寧是治療瘧疾的唯一方法，價(jia) 格高得離譜，因為(wei) 它要靠研磨熱帶地區的金雞納樹的樹皮而來（所以也叫金雞納霜）。

珀金，左圖是其14歲時。丨圖片來源：sciencehistory.org

另一方麵，煤焦油很便宜。煤氣點亮了維多利亞(ya) 的夜生活，煤焦油就是煤氣的副產(chan) 物（冷星空体育官网入口网站：煤焦油是一級致癌物，但同樣也作為(wei) 藥物成分使用）。那時候的一般做法是將剩下的煤焦油倒入附近河流。倫(lun) 敦皇家化學院的德國化學家馮(feng) ·霍夫曼（August Wilhelm von Hofmann）對煤焦油研究頗深，這也是他最著名的工作之一。馮(feng) ·霍夫曼知道煤焦油中含有碳、氫和氮等元素，對氨基化合物的合成有很大潛力。奎寧是一種堿性胺（含有氨基），馮(feng) ·霍夫曼推測可以通過兩(liang) 個(ge) 萘胺分子和一個(ge) 水分子結合而成，並且馮(feng) ·霍夫曼當時已經從(cong) 煤焦油中提取合成出了不少胺類物質。

作為(wei) 馮(feng) ·霍夫曼的助手，珀金希望能讓老師對自己刮目相看，他就想自己試試能不能人工合成奎寧。他失敗了。

在嚐試合成奎寧的實驗中，珀金用重鉻酸鉀氧化煤焦油中提取的苯胺，結果燒瓶裏留下了一層黑色粘稠物質，奎寧應該是無色的。珀金拿酒精清洗，結果看到燒瓶裏出現漂亮的紫色溶液。他意識到了這一定是發生了某種化學反應，但他的目標仍是奎寧。後來的實驗發現，這種紫色溶液很容易染在衣服布料上，而且不容易清洗，他記錄下這種紫色能“能抵抗大氣、光線和肥皂的作用”。

實際上，紫色溶液的關(guan) 鍵成分是苯胺紫（Mauveine），也就是世界上第一款合成染料誕生了。這是一次純粹的意外發現，不僅(jin) 目的不同，而且後來他發現苯胺已經被甲苯胺汙染了，兩(liang) 種物質一起被氧化後才會(hui) 產(chan) 生紫色物質。

1906年為(wei) 慶祝鉑金發現紫色染料方法而且製作的苯胺紫原始染料。丨圖片來源：The Board of Trustees of the Science Museum

1862年國際展覽會(hui) 上展出過的用珀金方法染色的披肩丨圖片來源：

blog.sciencemuseum.org.uk

用珀金方法染色的絲(si) 綢材質的裙子丨圖片來源：blog.sciencemuseum.org.uk

珀金很快申請了專(zhuan) 利，並且馬上讓其父親(qin) 出資，與(yu) 兄弟一起開辦工廠將染料商業(ye) 化。這種非凡的商業(ye) 頭腦也不是憑空產(chan) 生的，珀金的住所在製造業(ye) 集中的地區，他家旁邊就有紡織印染車間。他看到了紫色衣服在19世紀50年代風靡。愛美的女士癡迷於(yu) 這個(ge) 漂亮的顏色，拿破侖(lun) 三世的妻子歐仁妮皇後因為(wei) 穿著紫色絲(si) 綢連衣裙而成為(wei) 時尚潮流的引領者。鉑金也把這個(ge) 顏色的名稱改為(wei) 法語Mauve，原意是指紫色小花錦葵。1857年5月，珀金一位生意夥(huo) 伴寫(xie) 信祝賀他說，“你的顏色，在最有權勢的女性群體(ti) 中掀起了一股熱潮。”時尚風潮的來臨(lin) ，也要靠苯胺紫的另一大特點：廉價(jia) 。

更重要的是，珀金的工作為(wei) 有機化學工業(ye) 奠定了基礎。這種與(yu) 富貴相生的顏色不僅(jin) 僅(jin) 來到百姓家，人類更因此進入了豐(feng) 富多彩的世界。因為(wei) 有機化學工業(ye) 從(cong) 此發展起來，即使紫色不再流行，但紡織染色實現了長足的進步。或許有時化工產(chan) 品被認為(wei) 有一些負麵的意思，人們(men) 更喜歡天然的。但醫藥、炸藥、塑料、化肥，等等，這些化工產(chan) 品才是真正讓我們(men) 飛躍到現代社會(hui) 的必需品。苯胺紫是第一種現在所稱的偶氮染料，正是最早的化工產(chan) 品之一。

珀金（右二）和他染料公司的同事們(men) ，左2是他的兄弟。（一看就像親(qin) 兄弟，珀金其實在家排行老七。）丨圖片來源：
blog.sciencemuseum.org.uk/mauve-mania/

實際上，苯胺紫是一個(ge) 及其複雜的混合物，1994年科學家才清楚地分析出了其中兩(liang) 個(ge) 重要結構；2008年時又發現了裏麵兩(liang) 個(ge) 重要的發色團，總計化合物達到12個(ge) 。

人們(men) 為(wei) 了紀念珀金的貢獻，美國化學工業(ye) 學會(hui) 在1906年苯胺紫發現50周年時開始頒發珀金獎章（Perkin Medal），至今仍是化工領域的最高榮譽，表彰在“應用化學領域創新，使商業(ye) 發展有突破”的科學家。

紫色，天生高貴

這裏還要提一下，為(wei) 什麽(me) 紫色會(hui) 與(yu) 高貴、富足聯係在一起。

無論中外，紫色均是帝王、皇室的顏色。比如北京故宮就稱紫禁城，還有“紫台”（帝王所居）、“紫詔”（帝王詔令）的說法；紫氣東(dong) 來則是說有聖人來到，是吉祥的征兆。而在西方，拜占庭帝國的統治者用紫色作為(wei) 皇家顏色，皇後要在紫室中生子（中國神話中天帝住在紫宮），所以後來延伸出“born in purple”來表示出身名門。英國王室至今仍將紫色作為(wei) 特殊場合的禮儀(yi) 顏色。

究其原因，是因為(wei) 紫色的染料太過於(yu) 稀少。這個(ge) 光譜中平常的顏色，在地球上卻很難尋覓天然染料。最早紫色的使用可能是壁畫，科學家在新石器時代的洞穴中發現了人類用含錳的礦物作畫留下的紫色。公元前約1500-1200年，腓尼基人首先找到了天然的紫紅色染料——稱為(wei) 泰爾紫或腓尼基紫（Tyrian purple，πορφύρα porphúra，指腓尼基的名城Tyre），是從(cong) 海螺裏的軟體(ti) 動物（骨螺）中提取出來並加工而成的。近些年的考古證據顯示，可能是希臘克裏特島的米諾斯人最早發明。但無論是誰發明，都不能改變天然紫色染料難以獲取的事實。

古羅馬自然哲學家、博物學家老普林尼在他的《自然史》中記載了製作工序，過程十分繁瑣，會(hui) 發出惡臭（關(guan) 於(yu) 惡臭還有佐證，中國沿海地區也有骨螺，《韓非子》中記載齊桓公好服紫，“吾甚惡紫之臭”。）並且顯然不能大規模生產(chan) ——有學者統計，從(cong) 12000隻骨螺中才能生產(chan) 1.4克染料，隻夠給衣服點綴個(ge) 邊兒(er) 。這種顏色也因此成為(wei) 了高貴身份的象征。

事實上，珀金最初給他發現的顏色就稱為(wei) Tyrian purple，在公元四世紀時隻有羅馬皇帝才能穿這種顏色的衣服。在公元301年戴克裏先（Diocletian）的《最高價(jia) 格法令》（Edict on Maximum Prices）中記載，一磅用海螺染成的絲(si) 綢售售價(jia) 高達15萬(wan) 古羅馬第納爾銀幣，有學者分析，如果按照當今購買(mai) 力計算這個(ge) 價(jia) 格相當於(yu) 約300萬(wan) 美元。

相傳(chuan) 古希臘神話的大力神赫拉科斯勒帶著他的狗去找仙女求愛。他們(men) 走在沙灘上，狗咬破了一隻海螺（圖中是一個(ge) 鸚鵡螺而非骨螺），嘴巴被染成了紫紅色。仙女見狀要求也染一件紫紅色的長袍，便成了紫色燃料的來源。這幅圖是藝術家彼得·保羅·魯本斯（Peter Paul Rubens）的作品，畫於(yu) 1636年左右，現由普拉多博物館收藏。丨圖片來源：wiki

現代學者分析得出，當地人采用的生物是來自於(yu) 地中海地區的幾種骨螺（舊稱Murex，現歸屬於(yu) Muricidae科），如染料骨螺（Bolinus brandaris），環帶骨螺（Hexaplex trunculus），它們(men) 屬於(yu) 海洋腹足類動物。紫色的秘密源於(yu) 染料骨螺的黏性分泌物，經過氧化產(chan) 生了6,6’-二溴靛藍，這是顯示紫色的成分。

6,6’-二溴靛藍丨圖片來源：wiki

不同海螺對應的燃料顏色 圖片來源：wiki

鳥糞曾改變世界

隨著時間推移，世界各地的聰慧的人們(men) 找到了不同的紫色天然原料，比如地衣、胭脂蟲、苔蘚、黑莓等等，並且發展出了一些合成染料技術。到19世紀50年代，盡管不再那麽(me) 稀有，紫色仍然是一種時尚顏色，當時的世界紡織之都英國的紫色染料來源是Murexide（紫尿酸銨），以紀念骨螺Murex——在瘋狂的殺戮過後，上文提到的那兩(liang) 種骨螺在西方幾乎滅絕了。英國人是從(cong) 鳥糞中提取出來的，而且鳥糞還是進口的。

19世紀初德國大科學家、探險家亞(ya) 曆山大·馮(feng) ·洪堡（Alexander von Humboldt）在秘魯考察時發現了海鳥糞（Guano）的肥料價(jia) 值——富含氮磷鉀。幹燥的自然環境讓這裏的鳥糞成了最好的。他把這一發現帶回了歐洲，很快歐洲人知道了這個(ge) 寶藏。秘魯也發現了商機，該國因鳥糞而輝煌了一段時期。如果再扯遠一點，鳥糞對19世紀中期的資本擴張有重要影響，西班牙還為(wei) 此輸掉過戰爭(zheng) 。

19世紀的秘魯海岸丨圖片來源：leganerd.com

海鳥糞肥料海報丨圖片來源：climateandcapitalism.com

至於(yu) 為(wei) 什麽(me) 人們(men) 想到從(cong) 鳥糞中提取出染料，這還不得不提到馮(feng) ·霍夫曼的老師。馮(feng) ·霍夫曼的老師尤斯蒂斯·馮(feng) ·李比希（Justus von Liebig，化肥工業(ye) 之父）和另一位德國化學家弗裏德裏希·維勒（Friedrich Wöhler，因人工合成尿素而著名）在1830年代對尿素的研究中得到了紫尿酸銨（他們(men) 並不是最早發現這一化合物的），並且發現它可以給羊毛染色。而他們(men) 原材料是蛇糞，染料也是他們(men) 對化肥研究的一個(ge) 副產(chan) 品。

還有個(ge) 小插曲可以一提，英國倫(lun) 敦的皇家化學院（由李比希最初提議建成）對進口的鳥糞非常感興(xing) 趣，他們(men) 本來得到了農(nong) 業(ye) 方麵的大量資助，希望研究以提高農(nong) 業(ye) 產(chan) 量。但研究人員並未得出什麽(me) 有價(jia) 值的信息，以至於(yu) 陷入了經濟危機，於(yu) 1853年並入了皇家礦業(ye) 學院，現為(wei) 帝國理工學院的化學係。

當海鳥糞開始源源不斷進口到歐洲，關(guan) 於(yu) 農(nong) 業(ye) 、紡織、時尚就發生了變化。法國的生產(chan) 商從(cong) 海鳥糞中置備了紫色染料，隨後英國、德國也開始大量使用紫尿酸銨染色。不過這種染料在汙染嚴(yan) 重的倫(lun) 敦效果並不好，與(yu) 硫反應後很容易褪色。珀金苯胺紫的效果好更便宜，迅速打破了壟斷。之後，在顏色方麵的探索，讓人們(men) 穿上了苯胺紅（aniine red）、苯胺藍（aniline blue）等，馮(feng) ·霍夫曼也搞出了霍夫曼紫羅蘭(lan) 色（Hofmann’s Violet）……它們(men) 的出現讓紫色不再流行，但有機化學工業(ye) 已經改變了世界。

參考資料

[1] https://en.wikipedia.org/wiki/William_Henry_Perkin

[2] https://de.wikipedia.org/wiki/August_Wilhelm_von_Hofmann

[3] https://blogs.bl.uk/science/2017/07/william-perkin-and-mauveine.html

[4] https://en.wikipedia.org/wiki/Purple

[5] https://daily.jstor.org/the-accidental-invention-of-the-color-mauve/

[6] https://en.wikipedia.org/wiki/Tyrian_purple

[7] https://www.jstor.org/stable/24877711

[8]

歡迎掃碼聯係科普老師！

我們(men) 將定期推出

公益、免費、優(you) 惠的科普活動和科普好物！