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這是一個(ge) 非常有趣的問題，涉及到有機化學、熱力學、食品科學等很多個(ge) 學科的原理。

糖，無論是蔗糖、果糖、還是葡萄糖，這些我們(men) 日常生活中最常見的物質，其結晶過程卻是非常複雜的。最主要的原因就在於(yu) 糖是一種多羥基的結構。

Part.1

結晶過程的熱力學道理

結晶的過程大略分為(wei) 兩(liang) 步，第一步是形成晶核，第二步是晶核長大。

從(cong) 熱力學中我們(men) 可以知道，自由能下降的過程是自發過程。所以，在一定條件下，究竟是應該結晶還是溶解，我們(men) 就比較晶體(ti) 的自由能和溶液中溶質的自由能就可以了。

當溶液濃度比較低的時候（未達到飽和濃度），晶體(ti) 的自由能高於(yu) 溶液的自由能，因此，晶體(ti) 就自發地向著溶液變化，也就是說，不斷地有晶體(ti) 溶解；

當溶液濃度比較高的時候（過飽和濃度），溶液的自由能高於(yu) 晶體(ti) 的自由能，因此，溶液就自發地向著晶體(ti) 變化，也就是，不斷地有溶質結晶；

剛好達到相平衡的時候（也就是飽和溶液時），晶體(ti) 和溶液剛剛好自由能相等。此時既沒有晶體(ti) 生成，也沒有晶體(ti) 溶解。但是，這隻是熱力學平衡的情況。實際的過程並不是這樣簡單。上麵的判據隻是說溶液和大塊的晶體(ti) （比如說毫米級）之間的變化情況。而實際的結晶過程，除了上麵的自由能變化，還包括了另一部分：表麵能。

晶體(ti) 在從(cong) 無到有生成的時候，形成了新的表麵：晶體(ti) 和液相之間的界麵。而我們(men) 知道，所有的界麵，都有表麵能的。所以，這個(ge) 表麵就會(hui) 附加一個(ge) 額外的自由能。

我們(men) 知道，在過飽和的情況下，生成晶體(ti) 導致自由能下降，這個(ge) 自由能的下降正比於(yu) 生成晶體(ti) 的體(ti) 積，而生成新的表麵，則導致自由能的上升，這個(ge) 上升正比於(yu) 表麵積。

在過飽和的情況下，在晶體(ti) 生成的最初時刻，形成的晶體(ti) 顆粒非常小（稱作晶核），在此時自由能是一個(ge) 增加的過程，這非常容易理解，因為(wei) 在小體(ti) 積的時候，比表麵積趨向於(yu) 無窮大，

當晶核的體(ti) 積增大到一定的程度，結晶就變成了一個(ge) 自由能降低的過程，這也很容易理解，因為(wei) 大體(ti) 積的時候，比表麵積就趨向於(yu) 零。

所以，晶核的形成在最初是一個(ge) 反自發的過程——晶核不會(hui) 自發形成，即使是偶爾生成了一個(ge) 小的晶核，他也會(hui) 迅速溶解。但是超過一定尺寸的晶核一旦形成了，它就會(hui) 自發長大，因此就會(hui) 持續增長，進入到結晶生長的快車道了。

所以說，結晶的過程，需要跨過一個(ge) “能壘”，必須要克服自由能的增加，形成一定尺寸的晶核，然後結晶才能繼續進行下去。就好像山頂用大壩攔住的水庫，誰都知道水往低處流，在山穀中的水才是最穩定的，但是水庫中的水必須要跨過大壩才能流下去，這需要一定高度的“浪頭”。浪頭高過水壩，那麽(me) 它就會(hui) 一直往下流，如果高不過水壩，水就會(hui) 回到水庫。

但是這個(ge) 比方有一點不太恰當的地方。因為(wei) 水壩總是需要不斷的浪頭才能翻過去，但是結晶則不同，隻要有一個(ge) 晶核形成了，剩下的就可以依托這個(ge) 晶核繼續生長。就好像是，一個(ge) 晶核的形成就像是在水壩上打了一個(ge) 洞，讓水全部從(cong) 洞中流出去。

所以，結晶往往結在壁麵、塵埃、表麵缺陷之處，這是因為(wei) 依托這些表麵而生長的晶核，同樣的尺寸下，生成的晶體(ti) 表麵就大大降低，因此也就大大降低了能壘的高度。

同樣，在過飽和度增加的情況下（也就是溶液濃度不斷增加），我們(men) 可以知道，臨(lin) 界尺寸就不斷變小，而且，能壘不斷變低，因而結晶就更容易形成，如下圖所示：

所以說，結晶過程，經曆了晶核形成和晶體(ti) 生長兩(liang) 個(ge) 步驟，第一步要形成晶核，這個(ge) 過程相對比較難，第二個(ge) 過程，則是晶體(ti) 依托這個(ge) 晶核一步步長大，這個(ge) 過程相對比較容易：

Part.2

食鹽為(wei) 何容易結晶

我們(men) 先來看看食鹽。食鹽的晶體(ti) 是一種典型的離子鍵結構。在食鹽晶體(ti) 中，是由一個(ge) 個(ge) Na+和 Cl-規整地排列在一起形成的整體(ti) 結構。鈉離子失去一個(ge) 電子，而氯離子得到一個(ge) 電子，它們(men) 分別帶正電荷負電。因此，一個(ge) 負離子周邊就被吸引若幹正離子，反之亦然，於(yu) 是最穩固的結構（能量最低）就是下圖這樣的一種規則排布的結構。

而水分子，也是帶有電性的。水分子是一個(ge) 氧原子和兩(liang) 個(ge) 氫原子按照鍵角104.5°組合成的“拐角”性的結構。由於(yu) 氧原子吸引電子的能力強，導致了在水分子中，靠近氧原子的位置呈負電，靠近氫原子的部分呈正電。這個(ge) ，就叫做“極性”。

因此，水分子和氯化鈉的晶體(ti) 在一起的時候，就會(hui) 參與(yu) 到離子間的電相互作用中去。當水中食鹽濃度較低的時候，正離子和負離子就會(hui) 分別和水分子中正電荷點位和負電荷點位相互吸引，形成一些溶液中相對穩定的結構。

但是，畢竟水分子的極性產(chan) 生的電效應要遠低於(yu) 離子之間的相互作用。當食鹽的濃度很高的時候，鈉離子和氯離子就會(hui) 更容易相互吸引。基於(yu) 鈉離子和氯離子的簡單結構，以及強大的電磁相互作用，食鹽是一種非常容易結晶的物質。這些離子很容易相互吸引稱為(wei) 一個(ge) 分子簇 —— 當這個(ge) 分子簇足夠大的時候，就跨過了能壘，於(yu) 是結晶就大規模自發開始了。這就是為(wei) 何當我們(men) 給食鹽水加熱，達到過飽和狀態的時候，很容易形成結晶。

Part.3

糖漿為(wei) 何穩定（結晶為(wei) 何困難）

而糖類則不同。糖類的一個(ge) 共同特征，總結一句話就是，“渾身長滿了羥基”。比如說最簡單的葡萄糖，我們(men) 平常看到它的結構往往表示成這樣（當然這是一種簡化的表示方法）：

而實際上，葡萄糖的空間結構要比這種簡單的畫法複雜一些，它並不是一個(ge) 平麵的環形結構，而更像是這樣的（動畫來自網絡[1]）：

而羥基，是一個(ge) 氫原子和一個(ge) 氧原子組成的基團（-OH ），很容易知道，這個(ge) 基團有著和水類似的極性 —— 氧原子附近呈負電，氫原子附近呈正電。事實上我們(men) 完全可以吧水分子看作是一個(ge) 羥基連接一個(ge) 氫原子構成的。所以說，分子上每多一個(ge) 羥基，就會(hui) 給分子帶來一些額外的極性。那麽(me) ，在整體(ti) 上，葡萄糖就是一個(ge) 相對空間結構複雜，並且電荷分布不均勻的分子。例如這樣（圖中紅色表示負電荷，藍色表示正電荷，圖片來自Janesko Research Group[2]）：

所以說，當葡萄糖分子互相結合在一起的時候，它們(men) 之間的相互作用就會(hui) 複雜得多。

分子上有很多點位帶正電，而另外一些點位帶負電。正電位和負電位相互吸引，就容易形成一些不太穩固的結合，這種結合叫做“氫鍵”。氫鍵的強度要遠低於(yu) 食鹽的那種離子鍵，但是又高於(yu) 一般的分子間力。在晶體(ti) 中，每個(ge) 分子上帶正電的位置總是最大可能地與(yu) 其他分子帶負電的位置相互靠近，這樣一來它們(men) 之間的吸引力就更大，結合就更加牢固。這就要求分子間的相對位置排列得恰到好處。如果位置和方向對不好，不但不會(hui) 形成最穩固的結構，反而容易造成分子間相同電荷的位置互相靠近，互相排斥。也就是說，分子上這些正負電荷分布的位置，就好像是榫卯結構中相互配合的榫卯和插孔。隻有當兩(liang) 個(ge) 分子的相對位置、分子的取向配合好，各個(ge) 正負電荷的點位剛好榫對榫卯對卯，才能真正地形成穩固的結合（圖片來自網絡[3]）：

比如說，下圖就是一個(ge) 典型的α-D葡萄糖的一種晶型結構[4]，其中的虛線就是分子間形成的氫鍵。我們(men) 可以看到，一個(ge) 葡萄糖分子不同位置的基團和周邊的若幹分子共形成12個(ge) 氫鍵。形象一點說，就是一個(ge) 分子混身一共有十二個(ge) 榫卯要和周圍的分子完整配合好。這個(ge) 難度，比起食鹽的結晶要難得多。

最難的一步仍然是晶核的形成。若幹個(ge) 葡萄糖分子要從(cong) 無到有地互相“插接”好，並且“堆積”成一個(ge) 足夠大的分子簇，然後才能有然後。這個(ge) 過程是分子通過熱運動不停地碰撞，偶爾才能形成的。然而，這需要分子的位置、方向都要恰好對應才行。一旦穩定的晶核形成了，其餘(yu) 的葡萄糖分子就可以一個(ge) 個(ge) 地“插接”上去，晶體(ti) 就會(hui) 持續生長。更加困難的是，這整個(ge) 過程都是在水中完成的，而水分子，則是一個(ge) 個(ge) 行走的羥基啊。這些羥基和葡萄糖分子上的羥基互相結合，嚴(yan) 重幹擾葡萄糖分子之間的結合。比如說，葡萄糖分子上的一個(ge) 極性點位上連上了一個(ge) 水分子，那麽(me) 它就不能再和其它葡萄糖分子結合了 —— 就好像一個(ge) 榫上麵沾上一塊異物，它就插不進插孔了。這麽(me) 多的水分子不斷地占據葡萄糖分子的極性點位，又不斷地分開。就使得葡萄糖分子之間很難形成完美的配合。這種水分子和葡萄糖分子之間、葡萄糖分子之間的氫鍵，就是糖水在濃度較高的時候，粘性很高的原因。而同時，高粘性的糖水中，糖分子的運動和轉向就非常困難，進一步加劇了晶核形成的難度。所以，糖漿結晶是一件很困難的事情。所以，糖水在濃度由稀變濃的時候，它們(men) 之間的相對位置和方向很不容易形成最佳的配合方式，往往隻能形成部分的結合，於(yu) 是分子的排布就非常不規律，結合很不緊密。並且，這個(ge) 結構之中，會(hui) 夾雜著很多水分子，因為(wei) 水分子也很容易以氫鍵的方式和這些糖分子結合。這就是為(wei) 何又那麽(me) 多軟糖、飴糖、硬糖等不同的糖類“固體(ti) ”形態。當含水量很低的糖漿急劇冷卻的時候，葡萄糖分子們(men) 來不及排列好就互相馬馬虎虎地結合在一起，形成了不規則的排列方式，這就是玻璃態。例如說冰糖葫蘆的糖衣。

從(cong) 水含量大約80%開始，隨著濃度的增加，糖漿會(hui) 漸漸地從(cong) 高粘度流體(ti) 變成固體(ti) —— 而不是像結晶那樣，有一個(ge) 明顯的飽和濃度和液固平衡過程。這個(ge) 過程包括糖漿-拔絲(si) -軟球-硬球-堅硬球-軟碎片-硬碎片（在製糖業(ye) 的英文名稱是 Thread、soft ball、firm ball、hard ball、soft crak、 hard crak，翻譯可能不準）。

糖漿的結晶也不是不能形成。隻不過，需要比較小心地處理。

Part.4

如何讓糖漿結晶

首先，我們(men) 來看看糖水的相圖[5]（這裏是蔗糖的相圖，而不是葡萄糖的，但是原理都是相似的）：

左側(ce) 的相圖是熱力學平衡的相圖，也就是說經過小心處理，形成的最穩定的熱力學平衡形態。而右側(ce) 則是我們(men) 日常中常見的糖水的形態。我們(men) 可以看到，在熱力學平衡態下，當糖水達到一定濃度後，的確會(hui) 出現固液平衡區（黃色的區域） —— 也就是“正常”的結晶過程。但是實際上，由於(yu) 前麵的種種原因，這片區域並不會(hui) 輕易出現結晶，而是形成一種相對穩定的過飽和狀態 —— 也就是說它“本應該”結晶卻結不出來。然後，它就會(hui) 進入到玻璃態。從(cong) 頭到尾，就不會(hui) 有晶體(ti) 出現。那麽(me) ，怎麽(me) 讓糖漿結晶呢？首先，我們(men) 需要人工給它添加晶核。也就是說，我們(men) 把晶體(ti) 的顆粒投入到糖漿中——我們(men) 把它叫做“晶種”，同時給它提供大量的表麵缺陷，讓晶核更容易形成。這樣就繞過了結晶過程中的最困難的一步。其次，我們(men) 不要心急，保持糖漿的溫度讓它慢慢“生長”，讓固體(ti) 有足夠的時間形成規整的結構 —— 也就是讓葡萄糖分子有足夠的時間按照“榫卯”的位置“插接”起來。按照傳(chuan) 統的工藝，我們(men) 可以把一根棉線上麵抹上白砂糖，然後把棉線吊入過飽和的糖漿中，靜置一到兩(liang) 周，抹上去的白砂糖就是晶種，而棉線則提供了大量的表麵缺陷。這樣，在兩(liang) 周後，我們(men) 就得到了棉線上的一串晶體(ti) 了 —— 也就是冰糖。（圖片來自網上[6]）

Part.5

如何讓糖漿不結晶

糖漿的這種穩定的特性，讓它在美食領域有很大的用途。很多時候，我們(men) 關(guan) 心的不是糖漿為(wei) 何不結晶，而是相反，我們(men) 努力地想維持糖漿的穩定性，讓它長久地保持在一個(ge) 過飽和的狀態。

從(cong) 食品工藝上，有很多種辦法。最常見的辦法有兩(liang) 種，一種是，在糖漿中添加少量的玉米糖漿，另一種，實在熬糖漿的時候，加入少量的酸性物質，諸如檸檬酸。

從(cong) 原理上，這兩(liang) 種辦法其實是相通的。就是在蔗糖中添加一部分其它的糖類。

比如說玉米糖漿，中間就有很多麥芽糖和其它的寡糖。而在熬糖漿的過程中加入檸檬酸，酸性物質就會(hui) 讓一部分蔗糖分解為(wei) 葡萄糖和果糖。

在糖漿中有多種不同的糖類，由於(yu) 這些糖類的性質非常接近，它們(men) 互相之間都很容易形成氫鍵。但是，不同的糖類它們(men) 的極性點位分布很不一樣，互相幹擾後，就使得蔗糖難以互相“插接”起來。你可以想象一下，一堆本來能夠互相互相可以插接成一個(ge) 家具的榫卯零件中，如果混入少量的其它似是而非的零件，會(hui) 如何呢？我們(men) 很容易想象的到，這個(ge) 家具現在就很難插接起來了。哪怕是蔗糖中摻入少量的其它糖類，就可以大大地起到抑製結晶的作用。

參考文獻：

https://quizizz.com/admin/quiz/608370cc10e9df001b802108/science-unit-4-review

https://janeskoresearchgroup.wordpress.com/seeing-with-a-chemists-eye/

https://new.qq.com/rain/a/20210927A052YE00

doi: 10.3390/ijms22073720

https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/biocrystal/water-sucrose.php

https://kknews.cc/zh-sg/food/9p2voml.html本文來源於(yu) 知乎答主@賈明子對《為(wei) 什麽(me) 鹽水加熱是結晶，糖水加熱是糖漿呢？》的回答

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